Zbirka sadrži brojne arheološke nalaze iz razdoblja od eneolitika do mlađeg željeznog doba, uključujući i helenističke nalaze koji u prostornom i kulturnom kontekstu ovdje pripadaju kraju željeznog doba.

Raniji nalazi iz eneolitika i brončanog doba uglavnom potječu iz špilje Gudnja, dok su oni iz željeznog doba zastupljeni nalazima iz istraživanja Spile kod Gornje Nakovane na zapadnom dijelu poluotoka Pelješca. Većina nalaza iz Nakovane pripada izrazito finom helenističkom posuđu iz 4. do 2. stoljeću prije Krista, južnoitalske, srednjoitalske, atičke i lokalne provenijencije, a namijenjeno je za čuvanje i ispijanje vina. Nađeni su u dvorani s falusoidnim stalagmitom oko kojeg su se održavali obredi s gozbama i ostavljali zavjetni darovi. Tu je pronađen, u svjetskim razmjerima rijedak, dio zodijačkog kruga od kosti s urezana četiri simbola, što su dijelovi 'astrologove table', luksuzno izrađenoga pribora profesionalnog astrologa. Nalaz je datiran oko 100. g. pr. Krista.

Ostali nalazi predstavljeni su raznim pojedinačnim, uglavnom keramičkim nalazima, s brojnih gradinskih naselja i kamenih gomila dubrovačkog područja.

Posebno vrijedni nalazi su primjerci nakita iz pretpostavljenih nekropola mlađega željeznoga doba iz Cavtata i Konavala te otoka Korčule, koji su u muzej dospjeli izvan konteksta arheoloških istraživanja.